以氢氧化镍为正极、储氢合金为负极的镍氢电池是一种高性能、无污染的清洁能源电池,特别适合在混合动力汽车上应用。镍氢电池的外壳为镀镍钢壳,电池正极材料中镍、钴的含量可达 70% ,目前应用最广的负极材料 AB5 型稀土储氢合金中混合稀土含量约为 33% ,镍含量约为 50% ,钴含量约为10%。2011 年,我国年产镍氢电池约 9.5亿只,消耗稀土氧化物约 1.0万t,钴、镍合计约 5.0万t。因此,对于废弃储氢合金的回收有利于节约有限的金属源。目前,对废弃镍氢电池的回收方法主要有传统的火法冶金处理技术、湿法冶金处理技术和新型的电池直接再生技术。
1.火法冶金处理技术
火法冶金处理技术对废弃电池进行分类筛选、破碎、解体、洗涤,以除去 KOH 电解液,重力分选出有机废弃物后,再放入焙烧炉中高温还原焙烧,将杂质氧化以除去,从残渣中回收目的元素,得到以镍铁合金为主的合金材料,根据不同的用途,可以制备不同成分的合金。火法回收流程简单,物料处理量大,对所处理的储氢合金类型没有限制,但其能耗高,回收的产品以镍铁合金为主,合金价值较低,同时稀土未能回收利用,且污染严重。日本的住友金属、三德金属等几家公司采用火法冶金回收 Fe-Ni-Co合金,该方法是目前主要的工业化回收方法。以废弃镍氢电池破碎分离得到的电极材料为原料,进行还原熔炼,使电池中的氢氧化物变为氧化物,还原后的合金在转炉内进一步氧化精炼,去除稀土、铝、锰等杂质,即可获得 Fe-Ni-Co 合金,其中铁的质量分数为 30% ~ 35% ,镍的质量分数为50% ~ 55% ,其他合金元素主要为钴。
2.湿法冶金处理技术
湿法冶金处理技术首先要对废弃镍氢电池进行机械粉碎、除碱、磁力或重力分选等处理将其中的含铁物质分离; 然后置于浸取槽中,加入稀酸进行浸取,控制适当的条件使电极材料中的金属元素溶解而转移到溶液中; 再经过滤,从滤液中萃取分离出目的元素,重点在于确定适当的萃取级数,萃取分离镍钴元素,然后再通过反萃回收相应金属相。湿法冶金处理技术具有温度低、能耗低、不产生有害气体、工艺成熟等优点,可对各种金属元素进行单独回收且回收率较高。但湿法技术工艺流程长、操作复杂,且萃取后的溶液易造成环境污染。
3.电池直接再生技术
火法和湿法处理技术一般需要对废弃镍氢电池进行机械分离,然后强酸溶解,接着采用各种化学或湿法冶金的工艺对浸出液中的各种单一金属元素进行分离和提取,需要复杂的分离操作,同时消耗大量的化学试剂。近年来新发展的电池再生技术利用废弃电池正负极材料中的活性物质直接再生合金粉,具有工艺简单、生产成本低、资源回收最大化的特点,已引起了世界各国研究者的兴趣。镍氢电池失效的根本原因在于储氢合金在循环过程中的粉化和氧化,基于此原理,南开大学新能源材料化学研究所将废弃的镍氢电池正负极材料分开处理,使用化学方法处理失效的负极合金粉表面的氧化物,然后调整合金中各元素的含量再熔炼,从而得到综合电化学性能良好的储氢合金。日本丰田株式会社将含镍等离子的浓硫酸注入电池内部,以清除负极表面的氢氧化物,并在保持一定温度的条件下对电池充电,以恢复负极容量及隔板的亲水性,随后排干浓硫酸,并注入新的碱性电解质,从而实现镍氢电池的再利用。
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